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席振峰/張文雄課題組發現第一例稀土金屬雜環丙烯芳香性化合物

北京大學化學學院席振峰/張文雄課題組在最新一期?美國化學會志?Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Jinghang Shen, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547?20555上發表了題為Well-Defined Scandacyclopropenes: Synthesis, Structure, and Reactivity的研究論文

環丙烯是一類非常重要的高張力環有機分子。將環丙烯中的sp3碳原子用金屬取代,這類化合物即稱為金屬雜環丙烯。金屬雜環丙烯由于其獨特的結構、反應性和廣泛的合成與催化應用,一直受到化學家們的廣泛關注。在過去四十多年里,過渡和主族金屬雜環丙烯已經得到了廣泛和深入的研究,錒系金屬雜環丙烯也在近幾年被合成和報道,但是結構明確的稀土雜環丙烯一直是未知的物種。其主要原因有兩個:1)缺乏有效的合成方法。金屬雜環丙烯的經典合成方法是通過低價金屬活性物種與炔烴的兩電子氧化還原反應,由于稀土金屬價態穩定,很難發生兩電子的氧化還原反應,該經典方法很難應用于合成稀土金屬雜環丙烯;2)高張力稀土金屬雜環丙烯的不穩定性。在稀土金屬雜環丙烯中,三元張力環和兩根強極性的金屬-碳鍵將導致其很不穩定,分離、合成和結構表征具有大的挑戰性。

在前期研究稀土金屬鈧雜環戊二烯發生骨架重排構建雙卡賓鈧配合物反應中(Wangyang Ma, Chao Yu, Yue Chi, Tianyang Chen, Lianjun Wang, Jianhao Yin, Baosheng Wei, Ling Xu, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, Formation and Ligand-Based Reductive Chemistry of Bridged Bis-alkylidene Scandium(III) Complexes, Chem. Sci. 2017, 8, 6852-6856.),他們創新性地提出該反應可能經歷鈧雜環丙烯中間體,一類稀土金屬有機配合物中未知的物種。此后,他們一直嘗試通過從反應體系中分離或金屬有機化學手段合成,來證實該類配合物的存在。另外,在研究稀土金屬鈧促進的氮氣活化中,他們實現了雙氯橋聯鈧配合物被金屬鉀還原可實現氮氣活化制備側基配位的雙核(N2)2?(N2)3?-鈧氮雜環Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi,* Scandium-Promoted Direct Conversion of Dinitrogen into Hydrazine Derivatives via N?C Bond Formation. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773-8777.這些前期工作啟發他們利用雙氯橋聯鈧配合物和石墨鉀體系去還原炔烴。經過近三年的探索,他們成功合成和分離了首例鈧雜環丙烯。進一步的實驗和理論研究表明該鈧雜環丙烯存在三中心-兩電子(3c-2e)的芳香體系,這也是首例稀土金屬芳香性雜環化合物。通過反應性研究發現該鈧雜環丙烯存在多樣和獨特的反應化學,例如,可與三甲基硅基異氰酸酯(TMSNCO)和笑氣(N2O)發生插入反應得到新穎的鈧雜五元環和六元環;可與三甲基硅基疊氮(TMSN3)發生取代反應得到鈧-雙疊氮配合物等,這些反應與其它金屬雜環丙烯的反應截然不同。

 

該工作不僅實現了首例稀土金屬雜環丙烯和首例稀土金屬芳香性雜環化合物的合成,也為合成其它新穎的稀土金屬雜環化合物提供了新思路。該文第一作者為博士研究生呂澤杰(2019年獲國家獎學金和中國化學會第一屆菁青化學星火獎),張文雄教授為通訊作者。該研究得到了國家杰出青年科學基金、基金委重大項目和北京分子科學國家研究中心的資助。

鏈接:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b11631.

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